香兰素

概述 香兰素是人类所合成的种香精,由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。甲基香兰素（vanillin），化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。目前还没有相关报道说香兰素对人体有害。 乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末,类似香荚兰豆香气,香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料,是当今世界上重要的合成香料之一,是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料,其香气是香兰素的3-4倍,具有浓郁的香荚兰豆香气,且留香持久。广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。另外乙基香兰素还可做饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂,制药行业的中间体。 　　作用与用途 香兰素是重要的食用香料之一，是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓欲的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中， 如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、 肥皂、香水化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。符合FCCIV标准。 　　香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。 　　国内外行业现状 我国是世界香兰素出口大国， 2002年国内需求量2350吨，占产量的30%，其余70%用于出口。而1988 年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。1993～2002年，我国香兰素出口量年均增长率为12%。我国香兰素在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。 　　我国香兰素已有50多年生产历史，原有10多家生产企业中，目前大部分小企业生产设备已经严重腐蚀，再加上要环保条件限制，已失去生产能力。目前国内主要有3家香兰素生产厂。其中，罗海（浙江）精细化工有限公司是法国罗地亚公司与浙江雪豹精细化工有限公司的合资企业，2002年生产能力从1000吨扩至1500吨，且在无锡建有香兰素原料——愈创木酚生产基地；浙江嘉兴中华化工有限公司是目前国内香兰素生产企业，是由原上海嘉化精细化工公司、浙江中华精细化工集团、上海新华香料厂组成的联合企业，香兰素年产能力4000吨，目前正在新建1套2000吨/年生产装置，预计在今年6月投产；吉化集团公司是国内较早的香兰素生产企业，现年产能力1500吨。 　　目前国外主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利甚公司、日本宇部兴产3家香兰素生产商。其中，法国罗地亚是香兰素生产企业，年产能力为8000吨，装置分布在法国、美国。 　　含量分析 　　方法一： 用紫外吸收分光光度法分析(参见GT-29)。 　　标准溶液的制备 准确称取药用参比标准香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。 　　试样液的制备 准确称取试样约100mg，制备方法与上述标准溶液的制备相同。 　　操作 取上述各溶液分别放入一1cm石英池中，在吸收波长约308nm处测定吸光度。按下式计算试样中香兰素(C8H8O3)的含量(X)(mg)： 　　X=12.5c(Au/As) 　　式中 c——标准溶液中香兰素的浓度，μg/ml； 　　Au——试样液的吸光度； 　　As——标准溶液的吸光度。 　　方法二：按气相色谱法(GT-10-4)中用非极性柱方法测定。 　　毒性 ADI 0～10mg/kg(FAO/WHO，1994)。 　　LD50为1.58g/kg(大鼠，经口)。 　　MNL为1g/kg(大鼠，经口)。 　　GRAS(FDA，§182．60，2000)。 　　据欧盟专家委员会2000年2月24日报导，大剂量可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝、肾等，故正商订降低允许剂量中。 　　使用限量 　　FEMA(mg/kg)：软饮料63；冷饮95；糖果200；焙烤食品220；布丁类120；胶姆糖270；巧克力970；裱花层150；人造奶油0.20；糖浆330～20000。 　　按FAO/WHO规定：用于方便食品的罐头婴儿食品和谷类食品的允许用量为70mg/kg(1992)。 　　国内香兰素行业发展趋势 首先应加大在医药领域的开发力度。随着国内医药中间体行业迅速发展，香兰素在该领域仍将有较大发展空间。国外约45%的香兰素用来生产医药中间体，而国内在该领域消费仅占30%，与国外相比仍有一定差距，因此应积极开拓香兰素在医药中间体领域的应用。其次，要加快香兰素品种升级换代。由于乙基香兰素的香气是甲基香兰素的3～4倍，在提倡的今天，在食品、饲料等行业用乙基香兰素替代甲基香兰素已成为发展趋势。，加大新工艺开发力度。目前香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，国外已经逐渐淘汰。而我国香兰素生产主要采用亚硝化法，目前正面临越来越大的环保压力。乙醛酸法操作稳定，产品质量好，“三废”少，是香兰素生产工艺的发展方向，国内企业应积极与科研院所合作，尽早突破乙醛酸法工艺工业化的瓶颈，打破欧美对我国的技术封锁。 　　食品添加剂允许使用量允许残留量标准 　　

食品添加剂允许使用量允许残留量标准

添加剂中文名称允许使用该种添加剂的食品中文名称添加剂功能允许使用量（g/kg）允许残留量（g/kg）香兰素婴幼儿谷类食品（婴幼儿配方谷粉除外）食品用香料7mg /100g（100g以即食食品计，生产企业应按照冲调比例折算成谷类食品中的使用量） 香兰素较大婴儿和幼儿配方食品食品用香料 5mg/100ml（100ml以即食食品计，生产企业应按照冲调比例折算成配方食品中的使用量） 香兰素食品食品用香料用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的允许使用量和允许残留量

化学性质 白色针状结晶。有芳香气味。 溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿。 　　用途 1、 用作食用香精、日化香精、医药中间体 。 　　2、是获取粉香、豆香的好香料。常作粉底香用。可广用于香型，如紫罗兰、草兰、葵花、东方香型中。能和洋茉莉醛、异丁香酚苄醚、香豆素、麝香等合用兼作是定香、修饰剂与和合剂，也可用于掩盖不良气息。在食用、烟用香精中应用也较广，而且用量也较大。在香荚兰豆型、奶油、巧克力、太妃香型中都是必用香料。 　　3、香兰素是我国规定允许使用的食用香料，可作定香剂，是配制香草型香精的主要原料。也可直接用于饼干、糕点、糖果、饮料等食品的加香。用量按正常生产需要，一般在巧克力中970mg/kg；口香糖中270mg/kg；糕点、饼干中220mg/kg；糖果中200mg/kg；调味品中150mg/kg~冷饮中95mg/kg。 　　4、GB 2760 2011规定为允许使用的食用香料。广泛用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25%～30%，或直接用于饼干、糕点，用量0.1%～0.4%，冷饮0.01%～0.3%，糖果0.2%～0.8%，尤其是含乳制品。 　　5、重要的合成香料，广泛用于日用化用品，作食用、烟用和酒用得法 精。在食品工业中用量大，用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25-30%，直接于饼干、糕点，用量0.1-0.4%，冷饮0.01-0.3%，糖果0.2-0.8%，尤其是含乳制品。用于分析化学，检验蛋白质氮杂茚、间及单宁酸。在制药工业，用于生产降压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴，以及白内停、敌菌净等。 　　6、用作分析标准试剂 　　生产方法 将N，N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐，用亚硝酸钠硝化掉得对亚硝基-N，N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚、甲醛在41-43℃缩合。然后用苯萃取。次蒸馏，用苯重结晶，再进行第二次蒸馏，用水重结晶。50℃干燥得成品。亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解可得到香草醛。原料消耗（kg/t）愈创木酚（98%） 1460亚硝酸钠 640N，N-二甲基苯胺（98%） 974盐酸（30%） 6000甲醛（99%） 320 　　生产方法 　　1、由香荚兰豆提取而得。 　　由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成，再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。 　　2、 以木质素为原料 　　可以利用造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。一般废液中含固形物10%～12%，其中40%～50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形物40%～50%，加入木质素量的25%的NaOH，并加热至160～175℃(约1.1～1.2MPa)，通空气氧化2h，转化率一般可达木质素的8%～11%。氧化物用苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方法回收苯；在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐，然后与杂质分开，再用硫酸分解得香兰素粗品，经减压蒸馏和重结晶得成品。 　　3、以愈创木酚为原料 　　三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反应的愈创木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下，用硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香兰素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂，在100℃下空气氧化，反应后用苯萃取香兰素，经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。 　　乙醛酸法在乙醛酸溶液中依次加入愈创木酚、氢氧化钠溶液和碳酸钠，并在30～33℃下缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基羟乙酸。用溶剂萃取出未反应的愈创木酚后，加入氢氧化钠溶液，在问硝基苯磺酸和氢氧化钙存在下，加热至100℃进行氧化裂解得香兰素。氧化产物经中和后用二氯乙烷萃取香兰素，粗品经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。亚硝基法 将30%的盐酸166kg和水200kg加入反应釜，冷却至l0℃后，在2h内滴加二甲基苯胺61.5kg，温度不超过25%，之后继续搅拌20min。冷却至6℃后滴加75kg亚硝酸钠配成的25%的水溶液,温度控制在7~10℃下继续搅拌1h。滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，以稀释固体，得对亚硝基二甲基苯胺。 　　愈创木酚与对亚硝基二甲基苯胺缩合：将乌洛托品26kg溶于34kg水中，再加入126kg愈创木酚和63kg乙醇的混合液，贮于高位槽备用。将上述所得的对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐和乙醇的混合物550kg加入反应釜，加热至28℃后加入金属盐类催化剂，然后加热到35～36℃时滴加愈创木酚混合液(3～3.5h)，温度保持在40～43℃，滴加完后继续搅拌反应1h。然后加入100kg 40℃的水稀释，并搅拌15min，缩合液内香兰素的含量应在11%以上。 　　以苯为溶剂，在转盘式液一液萃取塔中连续逆流萃取上述缩合液。苯萃取液内含有大量的盐酸，先用水洗涤，再用碱中和至Ph=4；用升膜式蒸发器蒸馏回收苯，然后用水蒸气冲蒸1h以除去残余的苯；再减压蒸去水分，在120～150℃(666.6Pa)下快速蒸出香兰素粗品，凝固点70℃左右。将粗品溶解在70℃的甲苯中，过滤后冷却至18～20℃，吸滤并用少量甲苯洗涤得香兰素。接着进行第二次减压蒸馏，收集130～140℃(266.6～399.9Pa)的馏分并将其溶解在60~70℃的稀乙醇中，慢慢冷却至16～18℃使其结晶(1h)。用离心机甩滤，并用少许稀乙醇洗涤。在50～60℃下，热气流烘干12h得成品。按愈创木酚计，收率可达65%以上。 　　4、对羟基苯甲醛法 　　以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1)对羟基苯甲醛和90mL溶剂，溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴，加热至40～45℃反应6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛，熔点123～124℃，收率90%。 　　在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1)上述产品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂，残留物用18%盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液，冷却析出白色结晶，过滤、干燥得产品香兰素8.3g，熔点81～82℃，纯度99.5%，收率91.1%。

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