食品相关的致变物在人类致癌物中扮演着重要的角色，约有三分之一的癌症因此而起。由于美拉德反应（Maillard Reaction，MR）在食品热加工工业中广泛存在，食品MR相关的风险引起了越来越多的关注。目前，MR有害产物主要包括丙烯酰胺（AA）、杂环胺（HAAs）、4-甲基咪唑（4-MI）和呋喃等。
AA是一种神经毒素和潜在的致癌物质，已经在炸薯条、饼干和咖啡等多种热加工食品中发现。由于其神经毒性、致癌性和基因毒性，早在1996年AA已经被国际癌症研究机构（IARC）归为2A类致癌物，并在2002年被欧盟委员会列为II类致癌和致畸变物质，2010年被欧盟化学机构列为“非常高度担心”的物质。1977年，有研究首次报道了家庭肉制品烹饪中HAAs的存在，之后这类杂环物质被鉴定为潜在的致畸和致癌化合物。在多达三十几种的HAAs中，2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹诺酮（IQ）被IARC归为2A类致癌物，而2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并[4,5-f]喹诺酮（MeIQ）和2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶（PhIP）也被IARC归类为2B类致癌物。4-MI，广泛生成于焦糖化过程及其相关的饮料中。美国国家环境健康科学研究院的一份毒理学报告表明，4-MI会诱导雄性和雌性大鼠体内的肺/细支气管肿瘤。呋喃在食品中的存在更加广泛，尤其在食品贮藏过程中会产生，如咖啡、婴幼儿奶制品、面包、小吃等。4-MI和呋喃被IARC归为2B类致癌物。
红烧肉是传统的很受欢迎的肉类美食。它一般使用猪五花肉、白砂糖（蔗糖）、食用油和老抽酱油为主要原料制备而成。在红烧肉烹饪过程中，肉、糖及酱油提供了丰富的MR前体物质，在高温下极易发生MR。MR除了产生上述有害产物外，还是红烧肉香味和诱人色泽的主要来源。因此，研究红烧肉中MR所产生的有害和风味产物很有意义。
中北大学化学工程与技术学院李河博士、华南理工大学食品科学与工程学院于淑娟教授等在本文以中式红烧肉真实食品体系为研究对象，测定了其中MR有害产物含量；提出了一种尝试定量评估风险的公式；鉴定了主要的风味化合物，对红烧肉的安全风险和风味给出了直观的认识
Results and Discussion
有害MR产物的含量
红烧肉中因MR生成的有害产物，AA、HAAs、4-MI和呋喃的含量如图2所示，红烧肉中AA含量较少，并且只在S5中有检出，这主要是由于缺乏其生成的前体物质。AA主要存在于热加工含碳水化合物较多的食品中，如薯条、咖啡和其他淀粉类产品中。HAAs中，只有PhIP在S5中有检出，但其含量低于方法的定量限，所以未能得出确切含量。在加工过程中，呋喃一直在逐渐增加，其含量在0.049～0.092 mg/kg，这是由于呋喃有多种生成途径。基于红烧肉系统中的成分，文中给出了三种可能的呋喃形成途径（见正文）。在S4和S5中都有4-MI的检出。这主要有两个来源：一是来源于酱油，因为在本实验所用的酱油中，4-MI的含量为（0.76±0.10）mg/kg；另一方面就是来源于MR，红烧肉烹饪过程中有着丰富的4-MI前体物质。
图2 红烧肉中三种有害MR产物的含量
风险定量评估
文章尝试提出了一种定量评估风险的方法。
式中，T为风险的综合值，T k 为一种化合物的风险值，A k 为某种化合物的权重，c k 为化合物的浓度，m lk 为化合物可接受的日摄入量（ADI），n为化合物的数量。
表1 红烧肉中8种化合物的含量
图3 红烧肉中三种化合物的风险值
表1为化合物的分类、权重及ADI等信息，图3为三种测得的化合物风险值。如：4-MI的含量高于AA，但是其风险值T却远低于AA，这是由于其分类和ADI不同造成的。评估食品风险的过程和程序是复杂的，尤其在定量评估时，物质的含量、毒性、居民摄入量等都会有显著的影响，本文给出了一种定量评估的方式，但由于多数化合物缺乏毒性及ADI等信息，该方法有一定的局限性。
红烧肉中的风味化合物
利用顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS），红烧肉中共鉴定出了57 种挥发性物质，包括9 种烷烃类、4 种醇类、8 种醛类、4 种酮类、7 种酸类、11 种酯类、7 种呋喃和吡嗪类以及7种其他物质。在S5样品中，按照相对含量高低顺序排列如下：醇类＞酯类＞酸类＞醛类＞呋喃和吡嗪类＞烷烃类＞其他＞酮类。
图4 不同化合物的风味描述
图4给出了不同挥发性物质体现不同风味的描述。这些具有风味的物质主要来源于食用油氧化、猪肉水解及MR。由于红烧肉体系相对复杂，如何抑制食品中MR相关有害产物，促进芳香味物质的生成，是有待解决的难题。
Conclusion
中式红烧肉中，所选MR有害产物的含量为0.05～0.50 mg/kg。结果表明，酱油为体系提供了主要的前体物质，促进了有害产物的生成。所提出的定量公式可能为食品风险的评估提供一条新思路，这种评估需要根据个体消费者习惯，在某些情况下（如经常吃红烧肉），他们可能达到对人类健康不利的水平。通过HS-SPME-GC-MS，红烧肉中总共鉴定出57 种挥发性物质，结果显示，醇类、醛类、酸类和酯类是贡献香味的主要物质，它们主要来源于酱油和食用油，而呋喃和吡嗪类贡献了烤肉和焦糖味，它们则主要来源于MR。
Maillard reaction in Chinese household-prepared stewed pork balls with brown sauce: potentially risky and volatile products
He Lia,b, Xiangyi Tangb, Chunjian Wub, Shujuan Yub,c,d,*
a School of Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030052, China
b College of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
c Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Safety, Guangzhou 510640, China
d Overseas Expertise Introduction Center for Discipline Innovation of Food Nutrition and Human Health （111 Center）， Guangzhou, China
e Department of Health and Nutrition Biotechnology, Asia University, Taichung, Taiwan, China
*Corresponding author: shujuanyu8@gmail.com
Abstract
The stewed pork balls with brown sauce （SPB-BS） in China is well known for its delicacy and preferred by consumers. Maillard reaction （MR） is widespread in SPB-BS due to the use of sugar, meat and sauce in the thermal process. However, there is a lack of research on its risk and flavor by MR. By solid phase extraction combined with HPLC-MS, 4 kinds of harmful compounds including acrylamide （AA）， heterocyclic aromatic amines （HAAs）， 4-methylimidazole （4-MEI） and furan were analyzed in SPB-BS and their amounts ranged 0.05–0.50 mg/kg. The quantitative formula was proposed to evaluate the risk value of the SPB-BS, after taking into account the content, acceptable daily intake （ADI） and carcinogenicity of each compound. The risk values were in range of 0.57–37.93, suggesting that the risk caused by MR in SPB-BS was low. By head space-solid phase microextraction combined with GC-MS, 57 volatile compounds in SPB-BS were identified with the dominant contribution of alcohols, aldehydes, acids and esters. based on the structures of these compounds and the composition of SPB-BS, lipid oxidation and MR are inferred to be responsible for the formation of the harmful and volatile compounds. In addition, the added sauces and oil provides the main precursors to form the harmful and volatile compounds in SPB-BS, so it is necessary to point out a balance between them in the further study.
该文章《Maillard reaction in Chinese household-prepared stewed pork balls with brown sauce: potentially risky and volatile products》发表于Food Science and Human Wellness 2021年第2期221-230页。
日期：2021-04-25
