第一节水的离子积和溶液的PH值
一、水的离子积
水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成H3O+和OH-。
达到平衡时，可得水的离解常数Ki
或[H2O+][OH-]=K1[H2O]2
由于水的离解度极小，[HO]数值可以看作是一个常数，令K1[H2O]2等于另一新常数Kw，则
[H3O+][OH-]=Kw
Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数(表3-1)。25℃时，由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-?7mol·L-1。通常将水合离子H3O+简写为H+，这样，在常温时：
表3-1 不同湿度时水的离子积
温度/℃
KW
I温度/℃
KW
0
1.2×10-15
50
5.5×10-14
10
3.0×10-15
60
9.6×10-14
20
6.8×10-15
70
1.6×10-18
25
1.0×10-14
80
2.5×10-13
30
1.5×10-14
90
3.8×10-13
40
2.9×10-14
100
5.5×10-13
K=1.0*10-7*1.0*10-7=1.0*1014
[H+][OH-]=1.0*10-14 (3-2)
水的离子积和溶液的PH值 由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和KW也相应地增大。
水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论[H+]和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是等于KW。
二、溶液的PH值
在纯水或中性溶液中，25℃时
当向水中加入酸时，溶液中[H+]就会增大，设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则
可见,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]<1.0×10-7 mol·L-1.
如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol·L-1,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可见,在碱性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol·L-1,而[H+]<1.0×10-7 mol·L-1。由上述三种情况可知：
在纯水或中性溶液中 [H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]
在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol·L-1>[OH-]
在碱性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol·L-1<[OH-]
当然，[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用[H+]来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用[H+]表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。
溶液的PH值是氢离子浓度的负对数值。
它的数学表示式为：pH=-lg[H+]
即 [H+]=10-pH(3-3)严格地说，考虑活度时：
Pα+=lgαH+ (3-4)
必须注意，PH值每相差一个单位时，其[H+]相差10倍;PH值相差二个单位时，[H+]相差100倍;依此类推。
用PH值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“
在纯水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol·L-1 PH=7
在酸性溶液中， [H+]>1.0×10-7 mol·L-1 PH<7 ，PH越小，则酸性越强。
在碱性溶液中， [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 PH>7，PH越大，则碱性越强。
和PH相仿，[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示，即
pOH=-lg[OH-] (3-5)
pKw=-lgKw (3-6)
由于在25℃时，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14
将方程两边取负对数，则得
-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0*10-14
所以
pH+pOH=pKw=14 (3-7)
水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系如表3-2。
在实际应用中，PH值一般只限于0-14范围内。当 [H+]或[OH-]大于(即100)时，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸碱性。
必须注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度，严格地说是指H+的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在1升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用PH试纸或PH计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。
例1 分别求出0.1mol.L-1 HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液的pH值，已知其[H+]分别为0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。
解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0
HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)
=[0.62+(-4)]
=3.38
例2 已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的氢离子浓度。
解：-lg[H+]=pH=4.60
lg[H+]=4.60=-5+0.40=5.40
查0.4的反数为2.512，故
[H+]=2.512*10-5mol.L-1
三、PH值在医学上的应用
医学上常用PH来表示体液的酸碱性(见表3-3)。PH值在医学上具有很重要的意义，例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的PH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒.反之,当血液的PH值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。
测定溶液中PH值的方法很多，临床上常用PH试纸测定病人尿液的PH值。更为精确的测定PH值，要使用PH计。
