空气中VOCs的采样主要分主动采样和被动采样。在实际工作中，多采用被动采样，主要有容器捕集法、固体吸附剂法、SPME法。
容器捕集法是将内壁经硅烷化处理的不锈钢罐内部抽成真空后，用减压或加压的方式采样。采集的试样需再用固体吸附剂吸附（如Tenax）或低温富集处理，然后导入GC－MS测定。该方法操作繁琐，富集倍数小，容器对VOCs有吸附，但优点是一份试样可用作多次分析。Kelly曾用此法研究了有毒VOCs在采样容器中的稳定性，并对不同的化合物在容器中的稳定性做了总结。EPA曾建立了一个数学模型来预测痕量VOCs在采样容器中的稳定性。
用固体吸附剂捕获空气中VOCs也是通常采用的方法之一。吸附剂选择的一般原则为：①具有较大的比表面积，即具有较大的安全采样体积；②具有较好的疏水性能，对水的吸附能力低；③容易脱附，分析的物质在吸附剂上不发生化学反应，即只是物理吸附。常见的固体吸附剂采样法有：Tenax富集采样法、活性炭吸附溶剂洗脱法、活性炭纤维采样法和混合吸附剂采样等方法。
SPME是一项较新的采样方法，该法操作简单方便、无需有机溶剂，集采样、萃取、浓缩和进样于一体。SPME装置由萃取头和手柄两部分组成。该法的关键在于萃取头，其上1cm长的融熔石英纤维表面涂有聚合物。常见的萃取头以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为涂层，它对于吸附非极性化合物有非常好的选择性。以聚丙烯酸酯（PA）为涂层的萃取头适用于采集极性化合物，主要用于分析有机氯、酚类等。涂层的厚度影响化合物的采集，100μmPDMS 适用于低沸点、易挥发的非极性化合物，7μmPDMS适用于中等挥发、高沸点的非极性化合物，因此对某一种或一类化合物应选用一个合适的萃取头。采样时利用手柄将萃取头推出，使其直接暴露于室内空气中进行采样，无需动力；采样结束后，收回萃取头即可。分析时，将该装置直接插入GC进样口，推出萃取头，吸附在萃取头上的有机物就会在进样口进行热解吸，随载气进入毛细管柱进行测定。由于解吸时没有溶剂注入，且分析物很快被解吸送入GC柱，所用的毛细管柱可以很短很细，这可加快分析速度，提高检出限。目前，SPME已广泛用于环境样品的分析。
