将实验用水代替实际样品，置于样品容器中并按照与实际样品致的程序进行测定。一致的程序包括运至采样现场、暴露于现场环境、装入采样瓶中、保存、运输以及所有的分析步骤等。
设置全程序空白样品的目的：在于确认采样、保存、运输、前处理和分析全过程中是否存在污染和干扰。
按分析方法中的要求采集全程序空白样品，空白测定值应满足分析方法中的要求，一般应低于方法检出限。
如分析方法中未明确，每批次水样均应采集全程序空白样品，与水样一起送实验室分析，以判断分析结果的准确性，掌握全过程操作步骤和环境条件对样品的影响。一般情况下，不应从样品测定结果中扣除全程序空白样品的测定结果。
2.实验室空白：
将实验用水代替实际样品，按照与实际样品一致的分析步骤进行测定。
设置实验室空白样品的目的：在于确认前处理和分析过程中是否存在污染和干扰。
每批次水样分析时，空白样品对被测项目有响应的，至少做2个实验室空白，测定结果应满足分析方法中的要求，一般应低于方法检出限。
对出现空白值明显偏高时，应仔细检查原因，以消除空白值偏高的因素。
3. 运输空白：
采样前在实验室将高纯水装入采样瓶中，密封，将其带到采样现场。
采样时不开封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查样品运输过程中是否受到污染。
运输空白可用来测定样品运输、现场处理和贮存期间或由容器带来的可能沾污。饮用水要求每批样品必须有一个运输空白。
4.采样器具、采样瓶空白：
采样瓶空白本底测试指用纯水(经检验合格纯水)注入样品瓶后作为一个样品，按照实际样品分析程序，测定空白试验结果，检验采样瓶是否合格。
每种材料不同规格的样品瓶每批至少抽取3% (样品瓶比较少时，最少抽测1个)经清洗后的样品瓶，按项目进行空白试验。空白试验结果低于检出限，抽检结果合格。当检测结果高于检出限时，应查找原因，重复清洗本批次至合格为止。
5. 保存剂空白：
取两份或两份以上纯水，加入固定剂，然后不经蒸馏、消解等实验室预处理，直接分析后测定水样浓度。
每种固定剂必须覆盖该固定剂添加的所有分析项目。固定剂空白试验结果应符合要求，如检测结果小于检出限，则该批次固定剂合格;否则，应查找原因,或更换固定剂后重新检验。固定剂的准备工作及空白试验(HJ91.1-2019) 。
7. 试剂空白：
以分析待测样品溶液所使用的溶剂作为空白，其余操作步骤和实际样品相同的空白实验。如氨氮规定试剂空白的吸光度应不超过0.030 (10mm比色皿)。试剂空白一般应低于方法检出限。
8. 操作空白：
除不添加实际样品外，样品制备、前处理、仪器分析和数据处理步骤与实际样品分析步骤相同的空白实验。 操作空白用来检查样品制备过程的污染程度，评价实验环境的污染干扰水平。
