化学需氧量的测定（重铬酸钾法）

一、原理

在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量来计算水样化学需氧量。

二、仪器

1．500mL全玻璃回流装置。

2．加热装置(电炉)。

3．25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

三、试剂

1．重铬酸钾标准溶液(c1/6K₂Cr₂O₇=0.2500mol/L)；称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。

2．试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉(C₁₂H₈N₂·H₂O)0.695g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶于水中，稀释至100mL,贮于棕色瓶中。

3．硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

四、标定方法：

准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C=(0.2500×10.00)/V

式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；

V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)。

4．硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1—2d，不时摇动使其溶解。

5．硫酸汞：结晶或粉末。

五、测定步骤

1．取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10mL 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾计时)。

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积的1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。如果溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。

2．冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

3．溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

4．测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

六、计算

COD_Cr(O₂，mg/L)=8×1000(V₀-V₁)·C/V

式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；

V₀——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；

V₁——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；

V——水样的体积(mL)；

8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

注意事项

1．使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2．水样取用体积可在10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。

水样取用量和试剂用量表

3．对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

4．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。

5．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD_Cr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC₆H₄COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。

6．COD_Cr的测定结果应保留三位有效数字。

7．每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。