氧化还原平衡

一. 条件电位

1. Nernst 公式

        氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：

氧化剂的还原反应     Ox₁ + ne ⇌ Red₁       半反应  Qx₁/Red₁

还原剂的氧化反应     Red₂ ⇌ Ox₂ + ne       半反应  Qx₂/Red₂

通常写成            Ox₂ + ne ⇌ Red₂

两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：

Ox₁ + Red₂ == Red₁ + Ox₂

电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强

电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强

高电位电对的氧化型    氧化   低电位电对的还原型

对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：

              （1）                                                                              

  E—电对的电极电位(V) ， E⁰—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K)

a—物质的活度，  R—气体常数，  F—法拉第常数，  n—电子转移数

  将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：

  在25 ℃时得

               (2)   

    对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：

             *纯金属、固体的活度定为一

             *稀溶液中 溶剂 的活度 » 1

    如：          Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e ⇌ 2Cr³⁺ +7H₂O

 AgCl_(s) + e ⇌ Ag + Cl^-    

2. 标准电极电位

    当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为  零  比较出来的电极电位即为标准电位

      此时                      E = E⁰

3. 条件电极电位

（1）离子强度的影响

在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算

   （3）

但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略:

                   （4）

（2）溶液组成的影响

         当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。

   如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：                                                                                      

        （5）

但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl^- 会发生如下反应 ：

            ↓     ┇                    ┇            ↓

┇                                               ┇

C_{Fe( Ⅲ )}=[Fe³⁺] + [Fe(OH)²⁺] +[FeCl²⁺] + ⋯⋯

     C_{Fe(Ⅱ )}=[Fe²⁺] + [Fe(OH)⁺] +[FeCl⁺] +⋯⋯

   此时：  [Fe³⁺] = c_{Fe( Ⅲ )} ／a_Fe³⁺                (6)                         

                [Fe²⁺] = c_{Fe(Ⅱ )} ／a_Fe²⁺                 (7)

若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：

E =  E⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·C_{Fe( Ⅲ )}· a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·C_{Fe(Ⅱ )} ·a_Fe³⁺）  (8)

    (8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的  Nernst 方程式的表达式。

但是，当溶液中的离子强度（I）很大时， g  值很难求得；

      当副反应较多时，求 a  值也很困难；

因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为：

     E = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）+ 0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}） (9)

    式中： g 、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E^0’ 表示，则：

     E^0’ = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）  (10)

     E^0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 C_Ox/C_red）

时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：

                E = E^0’ +0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}）

                E = E^0’ +（0.059／n）lg（C_Ox／C_Red）  (25℃)          (11)

    标准电极电位 E⁰ 和条件电极电位 E^0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似.

    根据 E^0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E^0’时，可采用条件相近的 E^0’ 值。

    如：3 mol/L H₂SO₄ 溶液中的 查不到， 则 可用

        4 mol/L H₂SO₄ 溶液中的  =1.15V 代替

    若用=1.33V，则误差更大。

     若对于尚无 E^0’ 的，则只有采用 E⁰ 作近似计算。

二. 影响电极电位的因素

1. 沉淀的生成对 E^0’ 的影响

    在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。

               若  氧化型生成难溶沉淀，E^0’ ¯ 。

               若  还原型生成难溶沉淀，E^0’ ­ 。

例： 在氧化还原（间接碘量）法测定Cu²⁺含量时，利用下列反应：

2Cu²⁺ + 4I^- ⇌ 2CuI¯ + I₂

若仅从电对：  Cu²⁺+ e ⇌ Cu⁺

                               I₂  +2e ⇌ 2I^-

        Cu²⁺不能氧化 I^-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ®[Cu²⁺] ¯，从而改变了电对的电极电位：   

                Cu⁺ + I^- ⇌ CuI¯              K_SP=1.1 ´10^-12

当 [I^-]=1 mol/L时，则 

          (12)

2. 形成配合物对 E^0’ 的影响

    在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。

               若  氧化型生成稳定配合物，E^0’ ¯ 。

               若  还原型生成稳定配合物，E^0’ ­ 。

例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe³⁺ 的存在对 Cu²⁺ 的测定有干扰：

,  

    Fe³⁺能氧化 I  ® I₂, 影响 Cu²⁺ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe³⁺生成稳定配合物的 F^-  (NH₄HF₂) 时，则

                  Fe³⁺  +  3 F^- ⇌ FeF₃

此时：   

    当    [F]=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 b 值代入上式

    而                   （Fe²⁺几乎不与F^-发生副反应）

    则          (12)

     从而：使 Fe³⁺ 失去了氧化 I^- 的能力，从而消除了其对Cu²⁺ 测定的干扰。

3. 溶液的酸度对的 E^0’ 影响

    [H⁺]及溶液的酸度影响氧化体系  或  还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。

例：      H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e ⇌ HAsO₂ + H₂O

                                              E⁰_{As(Ⅲ)/As(Ⅴ)}= 0.56 V

25℃时:

    由于 H₃AsO₄ 和 HAsO₂ 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：

    H₃AsO₄ ： Ka₁=6.3´10^-3，  Ka₂=1.0´10^-7，  Ka₃=3.21´10^-12，

    HAsO₂ ：  Ka=6.0´10^-10，

       当  pH < 2时，溶液中 H₃AsO₄、 HAsO₂ 为主要存在型体（其它可忽略）

       当  pH > 2时，必须考虑 H₃AsO₄ 的离解：H₂AsO₄^-、 HAsO₄^2- 等

  只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO₂ 的离解

 当    [H⁺]=1mol/L 时      

此时     (22)

当     [H⁺]=10^-8 mol/L 时  ，

此时      (23)

因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H₃AsO₄ （间接碘量法）：

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ ⇌ HAsO₂ + I₂+ 2H₂O

在 pH »8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I₂（直接碘量法）:

HAsO₂ + I₂ + 2H₂O ⇌ HAsO₄^2- + 2H⁺ + 2I^-

4. 离子强度的影响

一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。

三. 氧化还原反应进行的次序

    当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。

    即   在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，

              ∆E^0’ 值最大的电对间首先进行反应。

例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H₂SO₄ 中用 Ce(SO₄)₂ 标准溶液分步滴定 Fe³⁺及 VO²⁺ :

Ce⁴⁺ + e ⇌ Ce³⁺

VO₂⁺ +2H⁺ +e ⇌ VO²⁺ + H₂O

Fe³⁺ + e ⇌ Fe²⁺

Fe²⁺首先被 Ce⁴⁺氧化， VO²⁺ 后被 Ce⁴⁺氧化。

四. 氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度    反应的平衡常数K (K’)     有关电对的E⁰ (E^0’) 求得

        对反应：     n₁ Red₂ + n₂ Ox₁ ⇌ n₂ Red₁ + n₁ Ox₂

    条件平衡常数                   (24)

1. K^’ 的计算

    有关电对   Ox₁ + n₁e  ⇌  Red₁        

             Ox₂ + n₂e  ⇌  Red₂        

    当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即 

                            E₁ = E₂ = E_计

=

    等式两边同乘以n₁ n₂ ，整理得：

         (25)

    此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。

    由此式可知： K’ 值直接由∆E^0’( 或 ∆E^0’）决定，一般地说：      

                     ∆E^0’­  ® K’ ­ ®反应越完全，

     那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？

2.  K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内）

     根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：

         c_Red1  = 99.9 % c_Ox1 ;           c_Ox2  = 99.9 % c_Red2

 即：              lg K’ ³ 3(n₁ +n₂)                  (26)

对    n₁ = n₂ =1型反应         lg K’ ³ 3(1+1) = 6

对  n₁ =1， n₂ =2型反应        lg K’ ³ 3(2+1) = 9

3. ∆E^0’（ ∆E⁰）多大，反应完全？

由1知：                            (27)

   对     n₁ = n₂ =1型反应：        ∆E^0’ ³ 0.35 V

   对    n₁ =1，n₂ =2型反应：       ∆E^0’ ³ 0.27 V

   对   n₁ =1， n₂ =3型反应：       ∆E^0’ ³ 0.24 V

          一般要求：     ∆E^0’ ³ 0. 4 V

五. 氧化还原反应速度及其影响因素

（一）氧化还原反应进行的步骤

    氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr₂0₇^2-氧化Fe²⁺的反应 式为：    

       Cr₂0₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ +7H₂O       ① 

    此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：

        Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)            快    ②

        Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)            慢    ③

        Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)            快    ④

②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。

（二）影响氧化还原反应速度的因素

1. 反应物的浓度（C）

     一般地说：    C _反 ­ ® V ­

    例：在酸性溶液中 Cr₂0₇^2- + 6 I^- + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6 I^- +7H₂O

        增大 [H⁺] 和 [I^-] ，都可加快 V 

2.  温度

      温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：

      T ­ ® V ­  ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。

例：在稀酸（H₂SO₄)溶液中

        2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

     室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃ ，H₂C₂O₄分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法；  如，I₂ 溶液、Sn²⁺、Fe²⁺ 溶液等。

3. 催化剂

催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。

例：在酸性溶液中，用 Na₂C₂O₄ 标定 KMnO₄ 溶液的浓度时，

    反应式为：   2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

    此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn²⁺ ，V 加快。

其反应过程可能是：

                         2Mn(Ⅲ)  (中间产物

“Mn²⁺ ”对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO₄^-与C₂O₄^2-发生作用后生成的微量 Mn²⁺ 作催化剂。

    这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：