配位滴定原理

M + EDTA === M-EDTA

一. 滴定过程中金属离子浓度（[M]）的变化规律

（一）M与L不发生配位反应

讨论：在 NH₃- NH₄Cl 缓冲溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 标液滴定 20.00 ml 0.01000 mol/L Ca²⁺ 溶液

过程中[Ca²⁺]的变化 首先计算求出 K’_CaY —— 由教材表（8-1）及表（8-2）可查得：

log K_CaY =10.69 pH=10.0时， log a_Y(H) =0.45

由于NH₃ 与Ca²⁺不起配位作用，故 log a_Ca(NH3) = 0

  log K’_CaY =10.69-0.45-0 = 10.24 K’_CaY = 10^10.24 =1.7 ´ 10¹⁰

（1）滴定前 [Ca²⁺]=0.01000 mol/L pCa=-lo

g0.01000=2.00 （2）滴定开始至计量点前（log K’_CaY > 10, Ca

Y的离解可忽略） 加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）： pCa=5.3 （3）计量点时： K’_CaY大， Ca²⁺几乎与EDTA 完全配位 [Ca²⁺]= 5.4 ´ 10^-7 mol/L pCa=6.3 （4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）： pCa=7.2 按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Ca²⁺]值，作 pCa——V_EDTA 曲线即滴定曲线。

 （二） M与L 发生配位反应 讨论：在 0.1mol/L NH₃- 0.176mol/L NH₄Cl 缓冲溶液中（pH = 9.0)，以0.02000 mol/L

EDTA 标液滴定 20.00 ml 0.020

00 mol/L Zn²⁺ 溶液, 讨论过程中 pZn 的变化情况 1. K’_ZnY的计算

 log K’_ZnY =log K_ZnY -log a_Zn(NH3) -loga_Y(H) a_Zn(NH3)=1+b₁[NH₃] +b₂[NH₃]² +b₃[NH

Log a_Zn(NH3) = 5.11 pH = 9.0 时， 查

教材表6-2 loga_Y(H) =1.29 log K’_ZnY = 16.50-5.11-1.29 = 10.10 K’_ZnY = 1.3 ´ 10^-10 2. 滴定曲线绘制 （1）滴定前 c’_Zn= 0.02000 mol/L

 pZn = -log [Zn²⁺]= -log 1.5 ´ 10^-7 = 6.82 （2）滴定开始至计量点前 加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）：

pZn = -log 7.7 ´ 10^-11 = 10.11 （3）计量点时： Zn²⁺ + Y == ZnY

pZn = -log 6.8 ´ 10^-12 = 11.17 （4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）：

  [ZnY] = 0.01000 mol/L

pZn = -log 5.9 ´ 10^-13 = 12.23 按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Zn²⁺]值，

作 pZn——V_EDTA 曲线即滴定曲线。

2. 金属离子的浓度对滴定突跃的影响： c_M ­ ® 曲线起点¯ ® 突跃越 ­

二. 配位滴定条件的判断 滴定的准确度可用终点误差来定量描述终点误差——滴定终点与计量点不一致所引起的误差 (10)

 [Y ]_ep 、[M]_ep ——终点时的平衡浓度；

 C_M^ep ——终点时 M 的分析浓度 若终点与计量点完全一致，即加入的EDTA（溶液）的物质的量与被测定金属离子M的物质的量正好相等，即 [Y ]_ep = [M]_ep ， 则TE% = 0 反之， 若 [Y ]_ep ¹ [M]_ep ， 就有终点误差。

设终点的pM_ep与计量点的pM_sp 之差为∆pM（ pM_ep - pM_sp ）可推导出林邦终点误差公式： (11)

由此式可知：TE% 与 K’_MY 和 c_M^ep及 ∆pM 有关， K’_MY 和 c_M^ep 为多大能准确滴定呢？ 若采用指示剂指示终点，由于人眼判断颜色的局限性，在最好的情况下（即使是计量点与终点一致）， 也可能造成∆ pM 有 ±(0.2~0.5) 单位的不确定性，若要求滴定误差在 ±0.1% 范围内，

则：代入公式  (12)  (13) K’_MY c_M = 10⁶ logc_MK’_MY = 6 计算结果表明：当终点与计量点的 pH 值相差 0.2 单位时，要使终点误差在 ±0.1% 以内，（滴定分析要求）， 则 logC_M K’_MY 值必须大于或等于6，因此，通常将 log c_MK’_MY ³ 6 (14) 作为能准确滴定（误差在 ±0.1% 以内）的判别式。

在配位滴定中， c_M （原始浓度） 约为 0.02000 mol/L，终点时c_M^ep应为0.01000 mol/L，此时： log K’_MY ³ 8 (15) 例：为什么用EDTA溶液滴定Ca²⁺时 ，必须在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中进行，但滴定Zn²⁺时， 则可在 pH=5.0 时进行？

解：查教材表6-2可知： pH=5.0 时， pa_Y(H) =6.45 pH=10.0 时，pa_Y(H) =0.45

又知： log K_ZnY = 16.50 log K_ZnY = 10.69 pH = 5.0 时， log K’_ZnY =log K_ZnY -loga_Y(H) =16.50-6.45 = 10.05 > 8 log K’_CaY = log K_CaY-loga_Y(H) =10.69-6.45 = 4.24 < 8 pH=10.0 时， log K’_ZnY =16.50-0.45 = 16.05 > 8 log K’_CaY =10.69-0.45 = 10.24 > 8

由此可见： pH=5.0 时， EDTA溶液不能准确滴定Ca²⁺ ，但可准确滴定Zn²⁺ ；而当 pH=10.0 时， Ca²⁺ 、Zn²⁺都可用EDTA 准确滴定。

 三. 配位滴定中溶液酸度的控制

（一）配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线

1. EDTA 的酸效应曲线的绘制 准确滴定的条件： log K’_MY ³ 8 当pH < 12时，存在酸效应时： log K’_MY =log K_MY -log a_Y(H) log a_Y(H) = log K_MY - log K’_MY = log K_MY –8

由教材表6-1可查得：log K_MY对应的最低pH 值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH 值。

将log K_MY对最低 pH 值作图所得曲线称为 EDTA 的酸效应曲线或林邦曲线。

图4 EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH 值

2. 应用：

（1）某 Mⁿ⁺ 能被滴定的最低 pH值（在未有副反应发生时）： 如：滴定 Fe³⁺ pH ³ 1.2 滴定 Zn²⁺ pH ³ 4

（2）某一pH值时，那些金属离子能被准确滴定，那些离子干扰？

（3）控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子 例： Al³⁺ 、 Fe³⁺ 共存时，选择性滴定Fe³⁺ : Fe³⁺ ： pH ³ 1.2, 控制 pH 1~3 即可（ Al³⁺ ³ 4）

（4）调节pH值，连续滴定 例： Bi³⁺ 、 Zn²⁺ 、 Mg²⁺ pH：1 到 4.2 到 10

（二）溶液酸度的控制 反应过程中： H₂Y^2- + M²⁺ = MY²⁺ + 2H⁺ （用缓冲溶液控制溶液酸度） HAc-NaAc pH: 3.4—5.5 NH₃-NH₄⁺ pH: 8—11

₃]³+b₄[NH₃]⁴ 已知： [NH₃]=0.10 mol/L