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01
首先我们就要知道平行样是什么？
平行样分析是指同一样品的两份或多份子样在完全相同的条件下进行同步分析。一般是做双份平行。对于某些要求严格的测试，例如标定标准溶液、检校仪器等，也有同时做3-5份平行测定的。平行样分析反映的是分析结果的精密度，可以检查同批测试结果的稳定情况。
在日常工作中，可按照样品的复杂程度、所用方法和仪器的精度以及分析操作的技术水平等因素安排平行样的数量。条件允许时，应全部做平行双样分析。否则，至少按同批测试的样品数，随机抽取10%-20％的样品进行平行双样测定。一批样品的数量较少时，应增加平行样的测定率，保证每批样品测试中至少测定一份平行双样。
使用经过验证的分析方法进行平行样测定时，其结果的精密度应符合方法给的相关要求，或按照方法的允许差进行判断。无论用哪种指标衡量，凡不符合要求时，即应找出原因之所在，并重新分析原样品。
平行样质量控制
平行样质量控制主要包括现场平行样、 实验室平行样和密码平行样， 通过平行样测定判断检测精密度状况或是否受控。
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02
平行样质量控制应符合以下要求：
1、每一批样品小于10个时，检验人员制备的平行样不得少于1个；每一批样品不小于10个，每10～20个样品制备1个平行样。
2、平行测定值不符合规定值范围的，应查找原因，消除之后，重新测定。
3、有质量控制图的，将所测定值的均值点入图中，进行控制。
方案的设计
平行样测试的方案相对简单，是在重复性条件下进行的，因此考虑的因素较少。首先需确定平行样测试的检测对象或者说质量控制的某一目标。对于检测实验室来说，一旦检测方法和检测目标物确定了，相应的检测对象就确定了。其次需考虑测试方法和结果的要求。很多的标准检测方法都已经规定了精密度方面的要求，大部分是针对重复性测试或平行样测试的。最后需确定平行样测试的类型。根据样品范围、浓度水平和测试的方法及结果的要求，综合考虑所采用的平行样类型。
化学试剂中超痕量金属元素的分析，需检测到ppb级(10-9)水平。此时，由于样品本身相对均匀，采样或抽样带来的对结果精密度的影响较小，而样品的前处理和样品测定过程，对于测试结果精密度的影响，将占到一个相当大的比重。因此可以在抽样或采样后，对同一样品进行拆分，拆分后的样品进行部分过程平行样测试。
方案的实施
平行样方案在具体实施上，首先需保证测试是在重复性条件下进行的，即待测样品、测试人员、测试设备和仪器，测试方法、测试环境等因素在测试平行样时是保持一致的。其次要注意平行样测试时，每个样品测试时都能保持独立性，前一个样品的测试不会对后一个样品的测试造成影响。
数据的处理与结果的评价
平行样测试，对于数据的处理和表达，应该给予明确的规定。确定合适的平行样测试数据处理方式。处理后的数据，与测试方法的要求或测试结果的精密度要求相比较，对平行样结果进行评价。
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03
告诉你7招解决平行样结果差异
1、保证样品的均匀性
用于平行样测试的样品，如样品本身不均匀，通常会增大平行样结果差异。因此，进行平行样测试，应尽可能采用足够均匀的样品进行测试。
为了减少平行样结果差异，平行样测试的样品在用于测试前，最好将物料进行专门的匀质化处理(例如用粉碎机将样品打碎后混匀)，或是适当增大取样量，以获得更有代表性的样品。当然，样品量的增加受到方法本身多种因素的影响，例掘样品量的增加可能带来后续样品处理的困难，或带来更明显的基体干扰，导致测试难以进行。
2、减少平行样间的分析间隔
某些物质的含量或性质会随着时间而改变(例如一些需显色或者衍生化反应后分析的待测物质)，此时随着平行样间的分析间隔增加，可能会增大平行样结果的差异。同时，由于测量仪器也可能随时间变化发生波动。因而平行样测试时，最好能规定并尽量减少平行样的测量时间间隔。
熟悉测试方法，了解其中的关键步骤在测试时间上的要求，这一点对于减少平行样测试结果问的差异很重要。例如ISO 17075方法测试皮革中的六价铬含量，样品溶液在显色后要求在10～20min内完成分析，否则平行样结果间的差异可能增加。
3、保证检测设备或仪器的稳定性
检测设备的稳定性高低，会对平行样的测试结果精密度产生直接的影响。当检测设备使用的年限较长而老化，导致其短期稳定性下降的，即使平行样测试是在短暂的时间间隔内完成，检测设备的仪器状态或性能，仍然有可能出现波动，从而导致测试结果的精密度增大。
在检测实验室内，制定合适频率的定期的仪器设备性能检查计划，和恰当的仪器设备使用前的性能评估程序，有助于测试人员了解仪器设备的状态和测试工作的开展，确保检测设备或仪器的稳定性满足要求，可减小偶然误差，从而减少平行样结果差异。同时，设备在平行样测试的两次测量之间不应重新校准，除非校准是单个测量中一个基本的组成部分。
4、选取精密度更小的测试方法
不同精密度的测试方法。平行样结果差异不同，通过选取精密度更小的方法可减少平行样的结果差异。
通常平行样测试中，所使用的测量方法应是一个标准化的方法。这样一个方法应是稳健的，即测量结果对测量过程中的微小变动，不会产生意外的大变动。描述测量方法的文件应该是明确的和完整的。所有涉及该程序的环境、试剂和设备、设备的初始检查以及测试样本的准备的重要操作都应该包括在测试方法中，这些方法尽可能地参考其他的对操作人员有用的书面说明，并精确说明测试结果和计算方法以及应该报告的有效数字位数。任何不清晰的表达，将可能带来测试人员理解上的不同，从而引人偶然误差，可能影响平行样结果的精密度。
5、提升测试人员的技术水平
测试人员的技术水平和受培训程度高低，会对测试结果带来一定的偶然误差。作为检测实验室，应制定详细的培训和考核标准，以提升人员的技术水平和操作稳定性。
6、使用合格的实验室试剂
平行样测试中所使用的试剂，如果试剂是同批次的且已验收合格的，则其带来的变异因素应该是可控范围内的。检测实验室应制定相应的试剂验收程序和供应商评估程序，以确保试剂的品质合格和稳定。
7、保证良好的测量环境
平行样测试过程中，实验室的温湿度条件或其他的环境条件，将可能通过影响测试设备、测试人员等冈素间接影响测试结果的精密度，也可能直接地对测试结果精密度造成影响。例如温湿度条件可能会影响光谱类化学分析设备的稳定性，从而间接影响测试结果的精密度。通风橱上的尘埃，如不及时清理，可能在某些元素的痕量检测过程中，带来污染，从而影响平行样测试结果的精密度。
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04
平行样之间最大允许偏差是多少？
平行双样怎样才算合格呢？各种平行样之间的偏差又是如何规定的呢？
1.直接容量法、中和法、碘量法、EDTA法、非水滴定法的差值不得超过0.5%。
2.直接重量法测定含量的差值不得超过1.0%。
3.比色法、分光光度法、电位滴定法测定含量的差值不得超过2.0%。
4.高效液相色谱法测定含量或效价时：相对标准偏差不得超过1.0%（当含量限度>50.0%时）；相对标准偏差不得超过5.0%（当含量限度20.0~50.0%时）；相对标准偏差不得超过10.0%（当含量限度<20.0%时）；相对标准偏差不得超过1.0%（当含量的限度不是用“%”表示，例如：970µg/mg）。
高效液相色谱法测定相关物质时，当检出值小于定量限或报告限，忽略不计；当检出值为定量限或报告限~0.1%时，相对标准偏差不得超过50.0%；当检出值为0.1~0.5%，相对标准偏差不得超过25.0%；当检出值为>0.5%，相对标准偏差不得超过10.0%。
5.气相色谱法测定残留溶剂时，当检出值小于定量限或报告限，忽略不计；当检出值为定量限或报告限~500ppm，相对标准偏差不得超过50.0%；当检出值为500~1000ppm，相对标准偏差不得超过25.0%；当检出值为>1000ppm，相对标准偏差不得超过15.0%。气相色谱法测定含量时，参照高效液相色谱法测定含量的标准。
6.生物效价测定法相对标准偏差不得超过5%。
7.水分检测的平行样之间：当检出值小于 0.1%，检测结果差值忽略不计；当检出值为0.1~1%，检测结果差值不得超过0.1%；当检出值大于1%，检测结果相对标准偏差不得超过15%。
8.熔点测定两份平行样差值相差不超过1℃。
9.比旋度测定两份平行样差值相差不超过2°。
10.pH值测定两份平行样差值相差不超过0.2。
11.炽灼残渣当两份平样检出值小于0.1%，差值相差不超过0.02%；当检出值为0.1~1%，检测结果差值不得超过0.1%；当检出值大于1%，检测结果相对标准偏差不得超过15%。
12.干燥失重测定当检出值小于 0.1%，检测结果差值忽略不计；当检出值为0.1~1%，检测结果差值不得超过0.1%；当检出值大于1%，检测结果相对标准偏差不得超过15%。
13.其它项目（例如：限度检查）不需要评价平行样之间的偏差。
注：以上评价标准，差值是指两份数值直接相减。
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05
应用实例
【例1】食品中铜含量的测定
本例子主要关注如何通过平行样，减少随机误差。
一个比较复杂的样品(蛋糕)，采用《GB/T 5009.13-2017食品中铜的测定，进行检测，样品经过切割捣碎并匀浆后，取2g加酸，在电热板上蒸干后灰化，灰分经补酸溶解后定容，用GFAAS分析样品溶液中铜的含量。
①分别进行3次独立的单样测试，测试结果分别为：第一次测试结果4.5mg/kg；第二次结果5.4mg/kg；第三次结果5.2mg/kg。
从以上结果可以看出，三次测试结果的相对标准偏差达9.3％，第一次和第二次测试结果的差异超过了两者算术平均值的10％。但如果在仅做一次单样测试的情况下，是无法发现该问题的。
②进行平行样测试，测试结果分别为4.5mg/kg、5.2mg/kg。
按《GB/T 5009.13-2017))的要求，“在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10％”，测试人员可以清楚地发现，第一次平行样的测试结果不可接收．其中的某一个值可能存在问题。
通过重新进行平行实验．得到两个新的平行样测试结果：5.0mg/kg，5.3mg/kg；修约后的平均值为5.2mg/kg。这两个平行样测试结果符合方法的精密度要求，因此可以被接收。原来4.5mg/kg这个数值，可能是因引入某些随机误差导致数值偏低。
这个例子部分说明，采用平行样测试，有利于发现异常结果，减少随机误差的影响。
【例2】钢铁中铬含量的测定
例子主要关注如何对平行样测试的结果，进行可接受性检查。
《GB/T 223.11-2008钢铁及合金铬含量的测定可视滴定或电位滴定法》中．测试的对象是高合金钢中的铬含量，采用的方法是电位滴定法(方法的细节请查看GB/T 223.11-2008)。
方法原理：试料用适当的酸溶解，在硫酸银存在下，在酸性介质中，用过硫酸铵将铬氧化至铬(Ⅵ)，用盐酸还原锰(Ⅶ)，用硫酸亚铁铵标准溶液还原铬(Ⅵ)；在电位滴定中，随着硫酸亚铁铵标准溶液的不断加入．通过测量电位的变比．确定化学计量点。从而计算得出铬含量。因样品为高合金钢，该类型样品一般含有一定含量的铬，且其铬含量较高，因此在样品的测试过程中，主要的偶然误差将可能主要来源于样品的消解和'测定过程。所以可以选择在样品取样后，再对同一样品进行拆分，进行的平行样测试，对测试过程的精密度进行评估。
在样品取样后，将样品剪碎成小块并混匀。由同一位测试人员，按照测试方法的要求，同时称取两个子样品，在同一时间进行消解并顺序滴定。因滴定的时间相对较长，因此需要在开始滴定样品前和滴定完所有样品后，分别滴定一标准溶液，以了解电位滴定仪的状态，从而监控仪器的波动水平。
①假如平行样测试的结果分别为D1=15．01％，D2=15．08％，则D2一D1=15．08—15．01=O．07(％)。从表8—8中可知，对应的重复性限是r=O．114％。(D2一D1)<r。结果说明，测试结果的精密度达到方法的要求，结果可以被接收并用于计算最终测试结果。< p>
②假如平行样测试的结果分别为D1=15．01％，D2=15．18％，则D2一D1=15．18—15．01=0．17(％)。从表8—7中可知，对应的重复性限是r=O．114％。(D2一D1)>r，则说明测试结果的精密度存在问题。该平行样测试结果不被接收，若调查原因。
如滴定时的前后标准溶液测试结果无异常，则需重新进行测定，假如测试结果为D3=15.08％，D4=15.21％；由表8-3可以查得f(4)=3.6，则CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114％=0.410％。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ，此时平行样结果为4次测定结果的平均值：(15.01+15.18+15.08+15.21)／4=15.12％。该4次平行样测试结果的精密度，能符合方法的接收要求。
